Mirabilit

Autoren: Hans-Jürgen Schwarz , Nils Mainusch
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Mirabilit
Mineralogische Salzbezeichnung	Mirabilit
Chemische Bezeichnung	Natriumsulfat-Decahydrat
Trivialname	Glaubersalz, Reussin, Wundersalz
Chemische Formel	Na2SO4•10H2O
Hydratformen	Na2SO4•7H2O (Natriumsulfat-Heptahydrat)
Kristallsystem	monoklin
Deliqueszenzfeuchte 20°C	95,6 %
Löslichkeit(g/l) bei 20°C	1,353 mol/kg
Dichte (g/cm³)	1,466 g/cm³
Molares Volumen	219,8 cm3/mol
Molare Masse	322,19 g/mol
Transparenz	durchsichtig bis undurchsichtig
Spaltbarkeit	vollkommen bis schlecht
Kristallhabitus
Zwillingsbildung
Phasenübergang
Chemisches Verhalten
Bemerkungen	löslich in Wasser und Glycerin, in wasserfreiem Ethanol unlöslich verliert leicht etwas Wasser, geht bei 32°C in Thenardit über; anomale blaue oder braune Interferenzfarben
Kristalloptik
Brechungsindices	nx = 1,394 ny = 1,396 nz = 1,398
Doppelbrechung	Δ = 0,004
Optische Orientierung	negativ
Pleochroismus
Dispersion	76°
Verwendete Literatur
[Robie.etal:1978]Titel: Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar pressure and higher temperatures Autor / Verfasser: Robie R.A., Hemingway B.S.; Fisher J.A. [Dana:1951]Titel: Dana's System of Mineralogy Autor / Verfasser: Dana J.D.

Abstract

Mirabilit, das Decahydrat des Natriumsulfats, und seine Eigenschaften werden vorgestellt.

Vorkommen von Mirabilit

Sowohl Thenardit wie auch Mirabilit erscheinen als natürliche Mineralien. In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. Die Kenntnis des kristallwasserhaltigen Natriumsulfates reicht nachweislich bis in das 16. Jh. zurück. Erste Beschreibungen desselben sind von Glauber aus dem Jahre 1658 überliefert, welcher es als “sal mirable” bezeichnete. Auf dessen Namen zurückgehend ist auch die Trivialbezeichnung “Glaubersalz” für Mirabilit in der Literatur anzutreffen.

Angaben zu Herkunft und Bildung von Mirabilit an Baudenkmalen

Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na₂O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g Mirabilit ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na⁺-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem Natriumchlorid. In Küstennähe ist NaCl-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.

Lösungsverhalten

Abbildung 1: Löslichkeiten im System Na₂SO₄-H₂O in Abhängigkeit der Temperatur [nach [Steiger.etal:2008]Titel: Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress
Autor / Verfasser: Steiger, Michael; Asmussen, Sönke
].

Mirabilit hat bei 20 °C eine Löslichkeit von 1,35 mol/kg. Die Löslichkeit weist, wie in Abbildung 1 gut zu erkennen ist, eine starke Temperaturabhängigkeit auf, so dass sie bei niedrigen Temperaturen stark abnimmt und bei höheren Temperaturen stark ansteigt. Mirabilit ist nur bis zu einer Temperatur von 32,4 °C stabil, oberhalb dieser Temperatur ist Thenardit die stabile Phase.

siehe Natriumsulfat

Hygroskopizität

Abbildung 2: Deliqueszenzverhalten der Phasen des Natriumsulfats, sowie die Gleichgewichtsfeuchten der Umwandlung Thenardit/Mirabilit, nach [Steiger.etal]Der Eintrag existiert noch nicht..

In Abbildung 2 ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzfeuchten von Mirabilit sowie der anderen Phasen des Natriusulfats verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvenverläufe der Deliqueszenz von Thenardit und Mirabilit. Siehe hierzu auch Natriumsulfat.

Anders als bei Thenardit nimmt die Deliqueszenzfeuchte von Mirabilit bei steigender Temperatur niedrigere Werte an. Die Deliqueszenzfeuchte von Mirabilit liegt im für die Phase stabilen Temperaturbereich stets oberhalb von 87 %.

Tabelle 1: Deliqueszenzfeuchte von Mirabilit in Temperaturabhängigkeit nach [Steiger.etal:2008]Titel: Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress
Autor / Verfasser: Steiger, Michael; Asmussen, Sönke

0°C	10°C	20°C	30°C
98,8%r.F.	97,8%r.F.	95,6%r.F.	90,1%r.F.

In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Deliqueszenzfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in Tabelle 2 experimentell erfasste Werte der Deliqueszenzfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, dass alle Werte der Deliqueszenzfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen.

Tabelle 2: Angaben der Gleichgewichtsfeuchten über gesättigten Mischlösungen (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg.A/ gesättigte Lsg.B =1:1) [Vogt.etal:1993]Titel: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Autor / Verfasser: Vogt, R.; Goretzki, Lothar
.

	MgSO4	Ca(NO3)2	KNO3
Na2SO4 • 10H2O	87(21°C)	74 (21°C)	81(21°C)

Kristallisationsdruck

Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Mirabilit ein Kristallisationsdruck von 7,2-8,3 N/mm² angeben.

Hydratationsverhalten

Fehler beim Erstellen des Vorschaubildes:

Umwandlung von Mirabilit(?) in Thenardit

Das System Na₂SO₄ – H₂O:

Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat (Mirabilit). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang Mirabilit – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80%  stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.

Analytischer Nachweis

Mikroskopie

Laboruntersuchung:
Durch mikroskopische Beobachtungen des Lösungsverhaltens sind die gute Wasserlöslichkeit und Ethanolunlöslichkeit zu verifizieren. Thenardit und Mirabilit besitzen keine morphologische Charakterisitka, die bei einfachen Rekristallisationsversuchen zur Identifizierung beitragen können. Vielmehr ist eine große Bandbreite unterschiedlichster Erscheinungsformen beobachtbar.

Brechungsindizes:    n_x = 1,395; n_y =1,396-1,410; n_z =1,398-1,419
Doppelbrechung:      Δ = 0.04-0,023
Kristallklasse:            monoklin

Polarisationsmikroskopische Untersuchung:

In Abhängigkeit von den vorliegenden Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen verändern Kristalle des Rohprobematerials und des rekristallisierten Präparates ihren Kristallwassergehalt. An trockener Luft (mit r.F. < 80% bei Raumtemperatur) verliert Mirabilit sein Kristallwasser und geht in Thenardit über. Dieser Vorgang kann mikroskopisch klar nachvollzogen werden, wenn der Prozeß der Rekristallisation beobachtet wird. Mirabilit weist charakteristische anormale Interferenzfarbe auf, im Zuge des Wasserverlustes und Entstehen von Thenardit schwächen sich die anormalen Interferenzphänomene zunehmend ab.

Verwechslungsmöglichkeiten:

Generell ist die Unterscheidung einer bestimmten Anzahl von Sulfaten (die unten aufgelistet sind und wozu Thenardit zählt) ohne mikrochemische Bestimmung der Kationen problematisch, da die Brechungsindizes der Salze dicht beieinander liegen, und alle Salze eine niedrige Doppelbrechung aufweisen. Hilfreich ist die Verwendung eines Immersionsmittels mit einem n_D-Wert von 1,48. Eine Differenzierung innerhalb dieser Gruppe wird damit möglich. Außerdem können die unten genannten Eigenschaften als Abgrenzungskriterien hinzugezogen werden.

Eindeutig bestimmbar wird Thenardit durch die Möglichkeit, nach Auflösung des Probematerials im Zuge der Rekristallisation das Phänomen anormaler Interferezfarben beobachten zu können, sprich Mirabilit in der hohen Hydratstufe zu identifizieren, und somit indirekt Thenardit nachzuweisen.

Tabelle 3: Unterscheidungsmerkmale zu Thenardit und Mirabilit

Salzphase	Unterscheidungsmerkmale
Boussingaultit (NH4)2Mg(SO)4 • 6H20	keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Pikromerit K2Mg(SO4)2 • 6H20	keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Bloedit Na2Mg(SO4)2 • 6H20	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung / optisch negativ orientiert
Glaserit K3Na(SO4)2	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben/schiefe Auslöschung
Arkanit K2SO4	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben
Magnesiumformiat Mg(HCO2)2 • 2H2O	vergleichsweise hohe Doppelbrechung / keine anormalen Interfernzfarben / schiefe Auslöschung

Betrachtung von Mischsystemen:

Mischsystem Na⁺– Ca²⁺– SO₄ ^2-: Der Ausfall von Gips erfolgt im Zuge der Rekristallisation entsprechend der geringeren Löslichkeit desselben zuerst. Der charakteristische nadelige Habitus von einzelnen Gipskristallen wie auch von Aggregaten bleibt bestehen. Der Ausfall von Natriumsulfat erfolgt später, das eigentliche Kristallwachstum vollzieht sich merklich schneller. Die Morphologie ist unspezifisch.

Mischsystem Na⁺– SO₄ ^2-– Cl^-: Der Ausfall der beiden Partikelsorten beginnt etwa zeitgleich. Halit mit charakteristischer Morphologie, Natriumsulfat in extrem variierender Gestalt.

Salze und Salzschäden im Bild

Unter dem Polarisationsmikrokop

• Natriumsulfatktistakkisation/Mirabilit ziwschen zwei Objektträgern
• 

  aufgenommen mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I

• 

  aufgenommen mit gekreuzten Polarisatoren

Literatur

[Dana:1951]	Dana E.S. (Hrsg.) Dana J.D. (1951): Dana's System of Mineralogy, 7, Wiley & Sons
[Robie.etal:1978]	Robie R.A., Hemingway B.S.; Fisher J.A. (1978): Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar pressure and higher temperatures. In: U.S. Geol. Surv. Bull, 1452 ()
[Steiger.etal]	Der Eintrag existiert noch nicht.
[Steiger.etal:2008]	Steiger, Michael; Asmussen, Sönke (2008): Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4 -H2O and the generation of stress. In: Geochimica et Cosmochimica Acta, 72 (17), 4291-4306, Webadresse, https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.05.053
[Vogt.etal:1993]	Vogt, R.; Goretzki, Lothar (1993): Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe, unveröffentlichter Bericht.

Die Deliqueszenzfeuchte beschreibt die Höhe der relativen Luftfeuchte, oberhalb der z. B. ein Salz Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt und in Lösung geht.

Wasserglas ist eine klare Lösung von Natrium- oder Kaliumsilikaten in Wasser.

Als Phase wird ein stofflicher Zustand bezeichnet, der in sich, makroskopisch betrachtet, homogen ist.

relative Luftfeuche

Wassergehalt, der sich in einem Material nach Lagerung bei konstanten Bedingungen ergibt (relative Luftfeuchte, Temperatur).

Unter Interferenz versteht man die Überlagerung von Lichtwellen. Dadurch entstehen unterschiedliche Farben, die Interferenzfarben.

Kationen sind positiv geladene Ionen.